在加热时发生环加成反应的原料多为(4n+2)体系，受轨道对称性影响，反应以同面-同面加成或异面-异面加成（少见）进行。同面指π键同一侧的两个轨道瓣进行反应，异面对应异侧。少数4n体系反应物的环加成反应是允许的。它们为同面-异面加成机理，例如在烯酮的二聚反应中，烯酮正交的p轨道促使交叉中间体的生成，使得反应可以进行，生成产物二烯酮。
4n体系底物可以在受光作用下，HOMO（π成键轨道）的一个电子被激发到LUMO（π*反键）上，这样激发态的HOMO与基态的LUMO波相符合，可以发生同面-同面加成。下面肉桂酸受光激发二聚为环丁烷衍生物的反应便是一个例子。[2]
肉桂酸二聚
一般地讲，环加成反应具有以下选择性规则：
参加反应的π电子数之和
4n+2
4n
同面-同面
Δ
hν
Δ
hν
允许
禁阻
禁阻
允许
同面-异面
Δ
hν
Δ
hν
禁阻
允许
允许
禁阻
注：“允许”指“对称性允许”，“禁阻”指“对称性禁阻”。
以上规则只表明反应按照协同机理进行的活化能大小，并不排除反应按照其他机理进行。例如，按反应选择性规则，(2+2)环加成反应在加热时是对称性禁阻的，但二氟二氯乙烯在200°C时形成四氟四氯环丁烷似乎与以上规则相矛盾。实际上，该反应是通过一个双自由基的反应中间体进行的，并不经由协同机理。这也是很多(2+2)环化反应看上去不符合选择性规则的原因。
有些具有张力的环丙烷环系，由于具有显著的π键性质，也可以发生环加成反应。例如下图中的四环庚烷与DMAD的反应：
四环庚烷与DMAD反应